發(fā)布日期：06-01                       來源：《金屬熱處理》2004 年第 29 卷第 7 期

  摘要：主要論述了等離子體技術(shù)在金屬材料表面強(qiáng)化中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)，特別是各種工藝的基本原理和應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

    關(guān)鍵詞:等離子體;表面改性;表面強(qiáng)化

  1 等離子體表面處理技術(shù)

  材料表面處理技術(shù)是目前材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域,利用它在一些表面性能差和價(jià)格便宜的基材表面形成合金層,取代昂貴的整體合金,節(jié)約貴金屬和戰(zhàn)略材料，從而大幅度降低成本。激光束、電子束、離子束同為高能密度束,由于能量密度高、穿透性強(qiáng)，已廣泛應(yīng)用于金屬表面改性,其中壓縮電弧等離子束表面處理技術(shù)是近年來發(fā)展的一種材料表面處理新技術(shù),其特點(diǎn)在于獲得高的表面加熱、冷卻速度或直接把元素注入或熔入材料表面，通過改變材料表面的物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)組分，使材料的性能得以顯著改善和提高。目前，等離子表面處理因其性能的優(yōu)勢(shì)和低廉的成本已成為材料科學(xué)領(lǐng)域最活躍的研究方向之一。等離子體是一種電離的氣態(tài)物質(zhì),存在具有一定能量分布的電子、離子和中性粒子，在與材料表面的撞擊時(shí)會(huì)將自己的能量傳遞給材料表面的分子和原子,產(chǎn)生一系列物理和化學(xué)過程。一些粒子還會(huì)注入到材料表面引起碰撞、散射、激發(fā)、重排、異構(gòu)、缺陷、晶化及非晶化,從而改變材料的表面性能。根據(jù)溫度不同，等離子體可分為高溫等離子體和低溫等離子體(包括熱等離子體和冷等離子體)。高溫等離子體的溫度高達(dá) 106K～108K ,在太陽(yáng)表面、核聚變和激光聚變中獲得。低溫等離子體的溫度為室溫～ 3 ×104K，其中熱等離子體一般為稠密等離子體,冷等離子體一般為稀薄等離子體。在材料表面改性技術(shù)中,濺射、離子鍍、離子注入、等離子化學(xué)熱處理工藝應(yīng)用的是在低壓條件下放電產(chǎn)生的低壓(冷)等離子體，而等離子噴涂、等離子淬火及多元共滲相變強(qiáng)化、等離子熔覆或表面冶金等工藝中應(yīng)用的是低溫等離子體中的稠密熱等離子體,通常指壓縮電弧等離子束流。

 2 低壓(冷)等離子體表面處理技術(shù)

近年來,低壓等離子體在表面鍍膜、表面改性及表面聚合方面發(fā)揮著越來越重要的作用。

2.1 濺射和離子鍍?yōu)R射鍍膜

 是基于離子轟擊靶材時(shí)的濺射效應(yīng),采用的最簡(jiǎn)單裝置是直流二極濺射,其它類型的濺射設(shè)備有射頻濺射、磁控濺射、離子束濺射等, 其中磁控濺射由于沉積速率高,是目前工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用最多的一種。磁控濺射的基本原理是:輝光放電加熱工件,源極的合金元素在離子轟擊下被濺射出來，高速飛向工件(陰極)表面,被工件表面吸附，借助于擴(kuò)散過程進(jìn)入工件表面，從而形成滲入元素的合金層。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是:①滲速快。等離子體向工件表面持續(xù)提供高濃度的滲入金屬元素,而高能粒子的轟擊,使金屬表面出現(xiàn)高密度位錯(cuò)區(qū)，導(dǎo)致滲入原子既沿晶界又向晶內(nèi)擴(kuò)散,特別是沿位錯(cuò)溝擴(kuò)散,極大地提高了滲入元素的擴(kuò)散速度。②滲層組織容易控制。通過調(diào)整滲入金屬源及工藝參數(shù),很容易按要求控制滲層組織。③不需去鈍處理。陰極濺射效應(yīng)可有效去除表面氧化物，且工件又是在真空中進(jìn)行處理,不會(huì)再生氧化膜。④滲入元素是固體合金元素,且材料利用率高。⑤無公害,工作環(huán)境好。離子鍍是在真空條件下利用氣體放電使蒸發(fā)物質(zhì)部分離化,并在離子轟擊作用的同時(shí)把蒸發(fā)物或其反應(yīng)物沉積在工件表面,具有附著力強(qiáng)、繞射性好、可鍍材料廣泛等優(yōu)點(diǎn)。離子鍍?cè)诮臧l(fā)展很快快, 由電子束離子鍍、空心陰極放電離子鍍、激勵(lì)射頻法離子鍍到電弧放電真空離子鍍及多弧真空離子鍍，膜效率顯著提高。目前離子鍍最廣泛的應(yīng)用是在刀具上涂鍍TiN 、TiC 等超硬膜層。利用俄制 Bulat6 多弧離子鍍膜機(jī)對(duì)摩托車車架冷彎芯模(SKD11 鋼)進(jìn)行 TiN涂層處理后 ,使用 6000 余次表面仍光潔，而未經(jīng)鍍膜的模具使用 50 余次后表面即被拉毛。等離子體增強(qiáng)磁控濺射離子鍍(PEMSIP)是在磁控濺射離子鍍基礎(chǔ)上研發(fā)的一種新型 PVD 技術(shù)。PEMSIP 中的電子發(fā)射源和活化源使電子數(shù)量和動(dòng)能增加，電子與中性粒子的碰撞幾率隨之增加，因此增加了等離子體的密度,使進(jìn)入基片陰極鞘層和沉積到基片表面上的正離子數(shù)量增加,在陰極鞘層中被加速的二次電子的有效碰撞進(jìn)一步提高離化率,強(qiáng)化了離子鍍效應(yīng)。利用該技術(shù)沉積的 TiN 涂層，膜基之間存在 50nm 厚的過渡層,膜基之間的結(jié)合力強(qiáng)，膜層硬度高。

 2.2 離子注入

  傳統(tǒng)的束線離子注入是一種“視線過程”,對(duì)幾何形狀復(fù)雜的零件很難發(fā)揮作用,因而其應(yīng)用范圍有限。等離子體基離子注入(Plasma Based Io n Implantation ,PBII)自1987年提出后受到人們極大的重視，是近十年發(fā)展迅速的一種新興的表面改性技術(shù),它不但消除了傳統(tǒng)離子注入的視線過程,解決了其在機(jī)械零件及工模具上的應(yīng)用問題，而且在每一脈沖注入過程中都包含著注入、濺射和沉積多元過程,根據(jù)需要控制適當(dāng)?shù)墓に嚄l件可同時(shí)全方位地注入多種元素，并控制注入元素的濃度分布和注入深度,形成所需要的過飽和固溶體、亞穩(wěn)相和各種平衡相以及一般冶煉方法無法獲得的合金相和金屬間化合物,可直接獲得馬氏體硬化表面，得到所需要的表面結(jié)構(gòu)和性能。 PBII 工藝的特點(diǎn)是進(jìn)入晶格的離子濃度不受熱力學(xué)平衡的限制(相平衡、固溶度),且能注入互不相容的物質(zhì);注入在室溫、低溫下進(jìn)行, 不會(huì)引起材料熱畸變;注入離子與基體沒有明顯的界面,注入層不會(huì)脫落。1990年前后,中科院物理所、哈工大等先后開展了等離子體基離子注入裝置及基礎(chǔ)理論、鋁(鈦)合金、不銹鋼、工具鋼等離子體基離子注入層的成分、組織、結(jié)構(gòu)和性能方面的研究,并取得了一定的成果。鋁及鋁合金經(jīng)氮離子注入處理后,表面硬度提高 4 倍 ,摩擦系數(shù)由 0.4 下降至 0.1 ,耐磨性較未離子注入的提高 30 倍以上。對(duì)GCr15 軸承鋼進(jìn)行鈦、碳等離子體基離子混合注入后的表面改性層, 為無界面多層結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)、硬度和摩擦學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于單一注氮、碳層。PBII 與 M EVVA等離子體源技術(shù)相結(jié)合，形成了金屬等離子體浸沒離子注入技術(shù)(MPBII),使等離子體注入種類由各種氣態(tài)離子擴(kuò)展為幾乎所有元素的離子,極大地?cái)U(kuò)展了PBII 技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。湯寶寅等利用 M PBII 技術(shù)對(duì) 9Cr18 鋼表面進(jìn)行的金屬離子加氮離子復(fù)合注入處理,獲得了比 PBII 注入處理時(shí)更好的抗磨損、抗腐蝕和摩擦特性。

 2.3 等離子化學(xué)熱處理

  等離子化學(xué)熱處理的基本原理是:將工件置于真空室內(nèi),其間充以適當(dāng)分壓的滲劑氣體(氮?dú)饣蛱細(xì)浠衔?,在外加直流電壓的作用下,電子從工件向真空室壁運(yùn)動(dòng)，當(dāng)含滲劑的混合氣體分子被電子碰撞離化時(shí),產(chǎn)生輝光放電。新形成的正離子將向工件加速，當(dāng)與工件表面發(fā)生碰撞時(shí)，與工件表面的化學(xué)元素相結(jié)合。高能粒子對(duì)工件表面的轟擊造成溫度升高，促進(jìn)所需元素在工件表面的滲入,形成擴(kuò)滲鍍層。其工藝特點(diǎn)是:①能夠較好地控制工件表面最終的成分結(jié)構(gòu),例如輝光離子滲氮可不形成混合相和化合物區(qū)，從而使?jié)B氮層脆性減小。②可在較低的溫度下進(jìn)行擴(kuò)滲,并且有較快的沉積速率。例如等離子滲碳是通過增加碳的擴(kuò)散速度來縮短滲碳時(shí)間,而不是僅僅依靠提高處理溫度,這樣不僅提高了生產(chǎn)效率,也減少了工件畸變。研究表明, 輝光放電可形成高的碳濃度梯度, 而不產(chǎn)生炭黑，并在每個(gè)特定的工件表面溫度下,都能促進(jìn)碳元素的快速擴(kuò)散。③節(jié)約能源、氣源, 無公害。等離子化學(xué)熱處理是當(dāng)前金屬化學(xué)熱處理研究中的熱點(diǎn),美、英、中、德、日、法和前蘇聯(lián)的研究工作處于領(lǐng)先地位,特別是美、英在滲碳、鈦合金離子滲氮研究和前蘇聯(lián)在離子滲硼方面尤為突出, 我國(guó)在等離子多元共滲、離子滲金屬研究方面處于領(lǐng)先地位。從總體上看,技術(shù)上最為成熟的還是離子滲氮,已成功地用于3Cr2W8V 等模具中 ,使處理后的模具壽命提高 3倍～8倍。今后該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一將是中低溫滲金屬。其它等離子化學(xué)熱處理工藝,雖然具有更大的工業(yè)應(yīng)用前景(如等離子滲碳),但大多還處于試驗(yàn)研究階段。

 3.熱等離子體表面處理技術(shù)

用于金屬材料表面處理的熱等離子體技術(shù)通常指壓縮電弧(轉(zhuǎn)移弧或非轉(zhuǎn)移弧)等離子束流，主要包括等離子噴涂(焊)、等離子表面淬火與合金共滲相變強(qiáng)化、等離子熔覆(表面冶金)以及微弧氧化。

 3.1 等離子噴涂

  等離子噴涂(焊)是獲得材料表面功能涂層的有效手段，也廣泛應(yīng)用于工程(結(jié)構(gòu))涂層。等離子噴涂的原理是:氣體進(jìn)入電極腔內(nèi)，被電弧加熱離化電子和離子的平衡混合物,形成等離子體，通過噴嘴時(shí)急劇膨脹形成亞音速或超音速的等離子流;噴涂粉末顆粒被加熱熔化，有時(shí)還與等離子體發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，隨后被霧化成細(xì)小的熔滴, 噴射到基體上，快速冷卻,形成沉積層。等離子噴涂是集熔化—霧化 —快淬—固結(jié)等工藝于一體的粉末固結(jié)方法，形成的組織致密,晶粒細(xì)小。由于等離子束流的高溫作用,等離子噴涂特別適合于噴涂難熔金屬、陶瓷和復(fù)合材料涂層。目前，等離子噴涂技術(shù)方面取得的最重要的進(jìn)步之一是在工業(yè)領(lǐng)域引進(jìn)了三陰極噴涂系統(tǒng),其技術(shù)核心是等離子噴槍有3個(gè)陰極和由幾個(gè)被絕緣的環(huán)體串聯(lián)組成的噴嘴組成,只有離陰極相對(duì)遠(yuǎn)的最后一個(gè)環(huán)體作為陽(yáng)極工作。與傳統(tǒng)的大氣等離子噴涂(APS)工藝相比,該系統(tǒng)能產(chǎn)生穩(wěn)定的等離子噴射,有較高的沉積率和送粉率,且涂層的性能顯著改善。微等離子噴涂工藝是在 20 世紀(jì) 90 年代由烏克蘭帕頓焊接所開發(fā)的,該工藝具有層流等離子射流,功率低(<13kW),氣體消耗量小(<3L/min),噪音低(30db ～ 50db),基體受熱低且噴點(diǎn)小(<5mm)的特點(diǎn)。利用該工藝可制備精確的涂層, 特別適合噴涂小零件和薄壁零件。但等離子噴涂對(duì)材料表面的前處理要求十分嚴(yán)格，尤其是應(yīng)用于大型鋼鐵構(gòu)件的表面工程涂層時(shí),前處理的成本與帶來的污染往往成為該技術(shù)應(yīng)用的障礙。此外,等離子噴涂對(duì)粉末工藝性能的特殊要求以及噴涂過程中高的粉末散失率, 也是今后要解決的問題。

3.2 等離子束表面淬火與合金共滲相變強(qiáng)化

  等離子表面淬火是應(yīng)用等離子束將金屬材料表面加熱到相變點(diǎn)以上,隨著材料自身的冷卻,奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體,在表面形成由超細(xì)化馬氏體組成的硬化帶,具有比常規(guī)淬火更高的表面硬度和強(qiáng)化效應(yīng)。同時(shí)硬化層內(nèi)殘留有相當(dāng)大的壓應(yīng)力,從而增加了表面的疲勞強(qiáng)度。利用這一特點(diǎn)對(duì)零件表面實(shí)施等離子淬火,則可以提高材料的耐磨性和抗疲勞性能。而且，由于等離子表面淬火速度快,進(jìn)入工件內(nèi)部的熱量少,由此帶來的熱畸變小(畸變量為高頻淬火的 1/3 ～ 1/10)。因此，可以減少后道工序(矯正或磨制)的工作量,降低工件的制造成本。此外該工藝為自冷卻方式，是一種清潔衛(wèi)生的熱處理方法。研究表明,利用等離子表面淬火對(duì)鑄鐵、碳鋼、合金鋼的典型零件的處理 ,都能顯著提高其使用性能和延長(zhǎng)使用壽命,如內(nèi)燃機(jī)的氣缸套和搖臂件、汽車掛車無芯滾道、噴塑機(jī)絲杠、工模具、機(jī)床導(dǎo)軌、換熱器生產(chǎn)線的軋輥等零件，均取得了良好的應(yīng)用效果。近年來在等離子表面淬火領(lǐng)域中取得了一些新的進(jìn)展，其中較為突出的是對(duì)淬火用等離子束流截面功率密度分布的研究和在等離子束掃描淬火的同時(shí)進(jìn)行多元共滲合金化。對(duì)高溫高速摩擦磨損機(jī)制的研究表明,單純的表面淬火所獲得的鐵碳馬氏體在高溫高速摩擦條件下,會(huì)產(chǎn)生瞬間表面微凸起接觸點(diǎn)高溫退火軟化,加大摩擦系數(shù)，降低抗磨損性能與配副性能,導(dǎo)致了表面淬火后雖然硬度提高接近兩倍，但耐磨損壽命卻提高不到一倍的結(jié)果。然而合金馬氏體卻具有高的回火抗力，亦即具有高的紅硬性，在表面瞬間摩擦高溫下，接觸點(diǎn)不發(fā)生軟化，同時(shí)異類合金元素具有抗粘著磨損特性，可在增強(qiáng)自身耐磨性的同時(shí)，降低摩擦系數(shù),提高配副性能,因此表面合金元素共滲加淬火強(qiáng)化是抗高溫高速磨損及降低摩擦系數(shù)的最為合理有效的途徑，而借助等離子束流快速掃描同時(shí)完成表面合金元素的滲入與淬火，是這類摩擦副零件微變形優(yōu)質(zhì)高效低成本表面強(qiáng)化的有價(jià)值的實(shí)用技術(shù)，該技術(shù)已在內(nèi)燃機(jī)氣缸套中大面積推廣使用,收到了很好的效果。

3.3 等離子束熔覆(等離子表面冶金)

  等離子束熔覆技術(shù)是采用等離子束為熱源，在金屬表面獲得優(yōu)異的耐磨、耐蝕、耐熱、耐沖擊等性能的表面復(fù)合層技術(shù)。其基本原理是:在按照程序軌跡運(yùn)行的 DC-Plasma-Jet 等離子束流的高溫下，金屬零件表面快速依次形成與弧斑直徑尺寸相近的熔池，將合金或陶瓷粉末同步送入弧柱或熔池中,粉末經(jīng)快速加熱,呈熔化或半熔化狀態(tài)與熔池金屬混合擴(kuò)散反應(yīng)，隨著等離子弧柱的移動(dòng),合金熔池迅速凝固，形成與基體呈冶金結(jié)合的涂層。目前等離子束熔覆大多采用噴涂用Ni 基、Co 基和 Fe 基自熔合金粉末。向自熔合金中添加WC 、TiC 等陶瓷相及陶瓷相形成元素 ,可形成陶瓷復(fù)合涂層或梯度涂層。熱噴涂粉末結(jié)晶溫度區(qū)間大,應(yīng)用于等離子束熔覆時(shí)，涂層氣孔和裂紋傾向較大。等離子熔覆屬于一種表面快速冶金過程，可得到符合相圖的各種合金，也可得到遠(yuǎn)離平衡的超合金。因而開發(fā)等離子束熔覆專用材料將是等離子熔覆研究的重要方向之一。熔覆材料的引入方式將直接影響熔覆層的質(zhì)量和服役性能。預(yù)引入法(或預(yù)涂敷法)易于涂敷混合成分的粉末,但難以使預(yù)置層厚度均勻，基材的熔深和稀釋率不易控制,多道搭接時(shí)易翹曲,粘結(jié)劑揮發(fā)易造成粉末飛濺和形成氣孔。另外生產(chǎn)效率低,粉末浪費(fèi)大。因此，近年來同步送粉熔覆技術(shù)逐步受到重視，成為國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。與預(yù)引入法相比,同步送粉法要求預(yù)制合金粉，但僅限于符合平衡相圖的合金匹配，如要得到超合金層 ,則須使用混合粉，但要求混合粉末中各成分的密度、粒度 、粉末形狀和固態(tài)流動(dòng)性基本一致,且流動(dòng)性要好，否則會(huì)帶來送粉技術(shù)中的問題,影響熔覆層的內(nèi)在和外觀質(zhì)量。這為進(jìn)一步研究熔覆專用同步送粉技術(shù)與裝置提出了一個(gè)新課題。

等離子束熔覆是一種快速非平衡凝固過程，同時(shí)具有過飽和固溶強(qiáng)化、組織強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化等不可忽視的作用。與激光熔覆、電子束熔覆相比，等離子束熔覆是一種優(yōu)質(zhì)、高效、低成本的表面熔覆技術(shù)。負(fù)壓等離子束熔覆復(fù)合新材料強(qiáng)化技術(shù)標(biāo)志著在這一領(lǐng)域中的領(lǐng)先水平，已成功地應(yīng)用于煤礦采掘運(yùn)輸設(shè)備中。

 3.4 微等離子體氧化

  微等離子體氧化又稱等離子體增強(qiáng)微弧氧化,是一種直接在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷氧化膜的方法,其基本原理是將 Al 、Ti 、Mg等金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中,利用電化學(xué)方法,使材料表面產(chǎn)生火花放電斑點(diǎn),在等離子體化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)的共同作用下生成陶瓷膜層的陽(yáng)極氧化方法。在微等離子體氧化過程的初始階段, 與傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化類似，生成一層具有電絕緣特性的金屬氧化膜,使電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到能使電解質(zhì)和氧離子離化、放電的數(shù)值。在此強(qiáng)電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)離子和氧離子進(jìn)行碰撞、離化、氣化,電子通過隧道效應(yīng)穿過氧化物禁帶,而后在導(dǎo)帶被加速導(dǎo)致覆層被擊穿,產(chǎn)生等離子體放電。氧離子、電解質(zhì)離子與基體金屬?gòu)?qiáng)烈結(jié)合,在放電產(chǎn)生的極高溫度下，在基體表面進(jìn)行熔覆、燒結(jié)，形成具有陶瓷結(jié)構(gòu)的膜層。利用微等離子體技術(shù)生長(zhǎng)出的致密的氧化物陶瓷薄膜厚度可達(dá)幾百微米,與基體的結(jié)合力強(qiáng),尺寸變化小,且耐磨損、耐腐蝕、耐熱沖擊,在某些方面可以替代陶瓷噴涂技術(shù)。微等離子體氧化也有其自身的缺點(diǎn):由于反應(yīng)速度沒有得到有效的控制，制備出的陶瓷膜層的均勻性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差;由于能量過分集中而產(chǎn)生基體燒蝕等現(xiàn)象;處理過程中能耗過大且工藝成本高,在一定程度上限制了其廣泛應(yīng)用。目前微弧氧化技術(shù)在國(guó)內(nèi)外都沒有進(jìn)入大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用階段,但該技術(shù)生成陶瓷膜的特點(diǎn)決定了其特別適用于高速運(yùn)動(dòng)且耐磨、耐腐蝕性能要求高的零部件處理。如對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)活塞(鑄造高硅鋁合金材料)進(jìn)行微弧氧化處理,極大地提高了活塞的硬度和耐磨性,改善了活塞表面磨損嚴(yán)重的狀況;在機(jī)器制造業(yè)中，微弧氧化涂層可應(yīng)用于真空無油泵和渦輪泵的高速旋轉(zhuǎn)零部件。

 4 等離子體技術(shù)的發(fā)展方向

   等離子體技術(shù)在材料表面改性中的研究涉及多學(xué)科領(lǐng)域，各項(xiàng)技術(shù)所處發(fā)展階段也不盡相同，我國(guó)研究工作覆蓋面廣，但深入的機(jī)理研究和等離子體診斷工作較少。從今后的發(fā)展方向看,還需在以下研究領(lǐng)域加大投入。

(1)加強(qiáng)等離子體表面改性機(jī)理的研究，解決好溫度場(chǎng)測(cè)定不夠精確的問題，從理論上對(duì)某些等離子表面處理技術(shù)產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力和裂紋的機(jī)理進(jìn)行深入研究并提出具體解決方案。

(2)加強(qiáng)對(duì)等離子表面處理工藝參數(shù)、材料性能以及表面狀況等對(duì)處理后表面層性能影響的研究,探索最優(yōu)化工藝參數(shù),發(fā)展成熟設(shè)備與工藝。

(3)材料在遠(yuǎn)離平衡的狀態(tài)下,其微觀組織結(jié)構(gòu)的形成、演化機(jī)理及規(guī)律研究 。

(4)發(fā)展等離子表面處理質(zhì)量的在線監(jiān)控技術(shù)。